Química orgánica / Leroy G. Wade.

CONTENIDO
1. INTRODUCCION Y REPASO 1
Los orígenes de la química orgánica 1
Principios de la estructura atómica 2
Formación de enlaces: la regla del octeto 6
Estructuras de Lewis 7
Enlaces múltiples 8
Electronegatividad y polaridad de enlace 10
Cargas formales 11
Estructuras iónicas 13
Estructuras de resonancia 14
Fórmulas estructurales 18
Fórmulas moleculares y fórmulas empíricas 21
Acidos y bases de Arrhenius 22
Acidos y bases de Bronsted-Lowry 24
Acidos y bases de Lewis 29
2. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS MOLECULAS ORGANICAS 40
Propiedades ondulatorias de electrones en orbitales 40
Orbitales moleculares 42
Enlaces Pi 46
Hibridación y formas moleculares 47
Representación de moléculas tridimensionales 51
Reglas generales de hibridación y geometría 52
Rotación de enlaces sencillos 55
Rigidez de enlaces dobles 56
Isomería estructural 57
Estereoisomería 57
Polaridad de enlaces y moléculas 59
Atracciones y repulsiones intermoleculares 61
Efectos de la polaridad sobre la solubilidad 66
Hidrocarburos 69
Compuestos orgánicos con oxígeno 72
Compuestos orgánicos con nitrógeno 75
3. ESTRUCTURA Y ESTEREOQUIMICA DE LOS ALCANOS 84
Clasificación de los hidrocarburos (repaso) 84
Fórmulas moleculares de los alcanos 85
Propiedades físicas de los alcanos 86
Usos y fuentes de los alcanos 89
Nomenclatura de los alcanos 91
Estructura y conformaciones de los alcanos 99
Conformaciones del butano 103
Conformaciones de los alcanos superiores 104
Cicloalcanos 105
Isomería geométrica en los cicloalcanos 107
Estabilidades de cicloalcanos: tensión del anillo 108
Conformaciones del ciclohexano 112
Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos 115
Conformaciones de ciclohexanos disustituidos 118
Moléculas bicíclicas 122
Reacciones de los alcanos 124
4. ESTUDIO DE LAS REACCIONES QUIMICAS 132
Cloración del metano 132
Reacciones en cadena de radical libre 134
Constantes de equilibrio y energía libre 138
Entalpía y entropía 140
Energías de disociación de enlace 142
Cálculo de los cambios de entalpía en cloración 143
Cinética y la ecuación de velocidad 145
Energía de activación y la dependencia de las velocidades con respecto a la temperatura 147
Estados de transición 149
Velocidades de reacción en cadena 150
Efectos isotópicos 151
Dependencia de la halogenación con respecto a la temperatura 152
Halogenación de alcanos superiores 153
El postulado de Hammond 160
Resolución de problemas: Proposición de mecanismos de reacción 162
Intermediarios reactivos 164
5. HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCION Y ELIMINACION NUCLEOFILICA 177
Nomenclatura de halogenuros de alquilo 178
Usos comunes de los halogenuros de alquilo 180
Estructura de los halogenuros de alquilo 183
Propiedades físicas de 105
halogenuros de alquilo 184
Preparación de los halogenuros de alquilo 185
Reacciones de los halogenuros de alquilo: sustitución y eliminación 189
Sustitución nucleofílica de segundo orden: la reacción SN2 190
Estereoquímica de la reacción SN2 192
Generalidad de la reacción SN2 194
Efectos estructurales sobre la reacción SN2 195
Fuerza del nucleófilo en las reacciones SN2 197
Efectos esté ricos sobre la nucleofilicidad 200
Efectos de los grupos salientes 200
Sustitución nucleofílica de primer orden: la reacción SN1 202
Estereoquímica de la reacción SN1 206
Rearreglos en la reacción SN1 207
Comparación de las reacciones SN1 y SN2 209
Eliminación de primer orden: la reacción E1 212
Eliminación de segundo orden: la reacción E2 214
Estereoquímica de la reacción E2 215
Orientación de la eliminación: la regla de Saytzeff 219
Comparación de los mecanismos de eliminación E1 y E2 221
Comparación de eliminación y sustitución 223
Reducción de halogenuros de alquilo 225
Resolución de problemas: síntesis orgánica 228
6. ESTEREOQUIMICA 241
Quiralidad 242
Nomenclatura (R) y (5) de átomos de carbono quirales 249
Actividad óptica 253
Discriminación biológica de los enantiómeros 259
Mezclas racémicas 260
Exceso enantiomérico y pureza óptica 262
Quiralidad de sistemas con movilidad conformacional 263
Compuestos quirales sin átomos de carbono quirales 265
Proyecciones de Fischer 267
Diastereómeros o diastereoisómeros 272
Estereoquímica de moléculas con dos o más átomos de carbono quirales 275
Compuestos meso 276
Propiedades físicas de los diastereómeros 278
Resolución de enantiómeros 279
Configuración absoluta y relativa 282
Reacciones en el átomo de carbono quiral: mecanismos SN1 y SN2 285
Reacciones que no implican átomo de carbono quiral 288
Reacciones que generan un nuevo átomo de carbono quiral 288
Estereoespecificidad y eliminaciones anti 290
7. ESTRUCTURA Y SINTESIS DE ALQUENOS 299
Descripción orbital del doble enlace de los alquenos 300
Elementos de instauración 301
Nomenclatura de los alquenos 304
Nomenclatura de los isomeros geométricos 305
Importancia comercial de los alquenos 308
Estabilidad de los alquenos 309
Propiedades físicas de los alquenos 317
Síntesis de los alquenos 319
Resolución de problemas: proposición de mecanismos de reacción 325
8. REACCIONES DE LOS ALQUENOS 338
Reactividad del doble enlace carbono-carbono 338
Adición electrofílica a alquenos 339
Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos 340
Adición de agua: hidratación de los alquenos 347
Hidratación indirecta de alquenos 349
Alcoximercuriación-demercuriación 353
Hidroboración de alquenos 354
Hidrogenación catalítica de alquenos 360
Adición de carbenos a alquenos 361
Adición de halógenos a alquenos 364
Formación de halohidrinas 366
Epoxidación de alquenos 368
Apertura de epóxidos catalizada por ácido 370
Hidroxilación sin de alquenos 372
Ruptura oxidativa de los alquenos 374
Dimerización y polimerización de los alquenos 378
9. ESTRUCTURA Y SINTESIS DE LOS ALCOHOLES 393
Estructura y clasificación de los alcoholes 393
Nomenclatura de alcoholes y fenoles 394
Propiedades físicas de los alcoholes 399
Alcoholes de importancia comercial 402
Acides de alcoholes y fenoles 404
Síntesis de alcoholes: introducción y repaso 408
Reactivos organometálicos para síntesis de alcoholes 410
Adición de reactivos organometálicos a compuestos carbonílicos 412
Otras reacciones de organometálicos: la reacción Corey-House 417
Reacciones secundarias de los reactivos organometálicos 418
Reducción del grupo carbonilo: síntesis de alcoholes primarios y secundarios 420
Tioles (mercaptanos) 423
10. REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 433
Estados de oxidación de alcoholes y grupos funcionales relacionados 433
Oxidación de alcoholes 435
Métodos adicionales para la oxidación de alcoholes 438
Oxidación biológica de los alcoholes 440
Reducción de los alcoholes 441
Alcoholes como nucleófilos y electrófilos 442
Formación y uso de éste res de tosilato 443
Reacciones de alcoholes con hidrácidos 445
Reacciones de alcoholes con halogenuros de fósforo 450
Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo 451
Reacciones de deshidratación de alcoholes 453
Reacciones exclusivas de los dioles 457
Resolución de problemas: proposición de mecanismos de reacción 458
Esterificación de alcoholes 463
Esteres de ácidos inorgánicos 464
Formación y reacciones de los alcóxidos 466
Resolución de problemas: síntesis en pasos múltiples 467
11. ESPETROSCOPIA INFRARROJA Y ESPECTROMETRIA DE MASAS 479
El espectro electromagnético 480
La región del infrarrojo 482
Vibraciones moleculares 483
Vibraciones activas e inactivas en infrarrojo 485
Medición del espectro infrarrojo 486
Espectroscopía infrarroja de hidrocarburos 487
Absorciones características de alcoholes y aminas 493
Absorciones características de compuestos carbonílicos 494
Absorciones características de enlaces carbono-nitrógeno 500
Resumen simplificado de frecuencias de tensión infrarrojas 502
Lectura e interpretación de espectros infrarrojos (problemas resueltos) 504
Introducción a la espectrometría de masas 509
Espectrometría de masas de alta resolución 512
Patrones de fragmentación en espectrometría de masas 516
12. ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR 527
Teoría de la resonancia magnética nuclear 527
Protección magnética por electrones 530
El espectrómetro de resonancia magnética nuclear 532
El desplazamiento químico 534
Número de señales 542
Area bajo los picos 544
Desdoblamiento spin-spin 548
Resolución de problemas: trazado de un espectro de resonancia magnética nuclear 554
No equivalencia estereoquímica de los protones 563
Dependencia con el tiempo de la espectroscopia de resonancia magnética nuclear 565
Interpretación de espectros de resonancia magnética nuclear de protones 569
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear del carbono-13 576
Interpretación de espectros de resonancia magnética nuclear del carbono 582
Estrategia para resolver problemas de espectroscopia 586
13. ESTERES Y EPOXIDOS 600
Propiedades físicas de los éteres 601
Nomenclatura de los éteres 604
Espectroscopia de éteres 608
Síntesis de Williamson para éteres 610
Síntesis de éteres por alcoximercuriación-desmercuriación 612
Síntesis de éteres por deshidratación bimolecular de alcoholes (método industrial) 612
Escisión de éteres por HBr y HI 614
Autooxidación de éteres 615
Síntesis de epóxidos 616
Apertura de los epóxidos por catálisis ácida 619
Apertura de los epóxidos por catálisis basica 622
Orientación de la apertura de los epóxidos 623
Reacciones de epóxidos con reactivos de Grignard y de organolitio 625
14. ALQUINOS 634
Nomenclatura de los alquinos 635
Estructura electrónica de los alquinos 636
Propiedades físicas de los alquinos 637
Importancia comercial de los alquinos 637
Espectroscopia de alquinos 640
Acidez de los alquinos 641
Síntesis de alquinos a partir de acetiluros 644
Síntesis de alquinos por reacciones de eliminación 647
Reacciones de adición de los alquinos 650
Oxidación de alquinos 659
Resolución de problemas: síntesis en pasos múltiples 660
15. SIMETRIA ORBITAL DE SISTEMAS CONJUGADOS Y ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA 674
Estabilidades de dienos 675
Panorama orbital molecular de un sistema conjugado 676
Cationes alílicos 681
Adición 1,2 y 1,4 a dienos conjugados 682
Control cinético comparado con el control termodinámico en la adición de HBr al 1,3-butadieno 683
Radicales alílicos 685
Orbitales moleculares del sistema alílico 689
Configuraciones electrónicas del radical, catión y anión alilo 690
Reacciones de desplazamiento SN2 de halogenuros y tosilatos de alilo 692
La reacción Diels-Alder 693
La reacción Diels-Alder como ,ejemplo de una reacción pericíclica 701
Espectroscopia de absorción ultravioleta 705
16. COMPUESTOS AROMATICOS 719
Introducción: el descubrimiento del benceno 719
Estructura y propiedades del benceno 720
Orbitales moleculares del benceno 725
Cuadro orbital molecular del ciclobutadieno 728
Compuestos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos 730
Regla de Huckel 731
Deducción de la regla de Huckel con orbitales moleculares 733
Iones aromáticos 734
Compuestos aromáticos heterocíclicos 740
Hidrocarburos aromáticos polinucleares 744
Compuestos heterocíclicos fusionados 746
Nomenclatura de derivados del benceno 746
Propiedades físicas del benceno y sus derivados 749
Espectroscopia de los compuestos aromáticos 751
17. REACCIONES DE LOS COMPUESTOS AROMETICOS 765
Sustitución electrofílica aromática 765
Halogenación del benceno 767
Nitración del benceno 769
Sulfonación del benceno 770
Nitración del tolueno: efecto de la sustitución de alquilo 772
Sustituyentes activantes, y directores orto-para 774
Sustituyentes desactivantes, directores meta 778
Sustituyentes halogenados: desactivantes y directores orto-para 782
Efectos sobre la sustitución electrofílica aromática de más de un sustituyente 783
Alquilación de Friedel-Crafts 786
La acilación de Friedel-Crafts 791
Sustitución nucleofílica aromática 795
Reacciones de adición de 105
Derivados del benceno 799
Reacciones en la cadena lateral de derivados de benceno 803
Reacciones de los fenoles 807
18. CETONA Y ALDEHIDOS 820
Compuestos carbonílicos 820
Estructura del grupo carbonilo 821
Nomenclatura de cetonas y aldehídos 822 Propiedades físicas de cetonas y aldehídos 824
Espectroscopia de las cetonas y los aldehídos 826 Importancia industrial de las cetonas y los aldehídos 834
Repaso de las síntesis de cetonas y aldehídos 835 Síntesis de cetonas y aldehídos con 1,3-ditianos 838
Síntesis de las cetonas a partir de ácidos carboxílicos 839 Síntesis de cetonas a partir de nitrilos 840
Síntesis de aldehídos a partir de cloruros de acilo 841
Reacciones de cetonas y aldehídos: adición nucleofílica 844
Adición nucleofílica de carbaniones e hidruros (repaso) 846
Adición nucleofílica de agua: hidratación de cetonas y aldehídos 848
Adición nucleofílica de cianuro de hidrógeno: formación de cianohidrinas 849
Condensaciones con amoniaco y aminas primarias: formación de iminas 851
Condensaciones con hidroxilamina e hidrazinas 853
Adición nucleofílica de alcoholes: formación de acetales 855
Resolución de problemas: proposición de mecanismos de reacción 858
Empleo de acetales como grupos protectores 860
Oxidación de aldehídos 862
Desoxigenación de cetonas y aldehídos 863
19. AMINAS 878
Nomenclatura de las aminas 880
Estructura de las aminas 882
Propiedades físicas de las aminas 883
Espectroscopia de las aminas 885
Basicidad de las aminas 891
Efectos sobre la basicidad de las aminas 892
Sales de aminas 895
Sales de aminas como catalizadores de transferencia de fase 896
Reacciones de las aminas con cetonas y aldehídos 897
Sustitución de aminas, aromáticas y heterocíclicas 898
Alquilación de aminas por halogenuros de alquilo 903
Acilación de aminas por cloruros de acilo 904
Reacción de aminascon cloruros de sulfonilo: sulfonamidas 905
Las aminas como grupos salientes: la eliminación de Hofmann 907
Oxidación de las aminas: la eliminación de Cope 910
Reacciones de aminas con ácido nitroso 911
Formación y reacciones de las sales de arildiazonio 914
Síntesis de aminas por aminación reductiva 921
Síntesis de aminas por acilación y reducción 923
Reducción de nitrocompuestos; síntesis de arilaminas 924
Alquilación directa amoniaco y las aminas 926
Síntesis de Gabriel de las aminas primarias 926
Reducción de nitrilos a aminas primarias 927
Rearreglo de Hofmann de las amidas 928
20. ACIDOS CARBOXILICOS 945
Nomenclatura de los ácidos carboxílicos 946
Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos 949
Acidez de los ácidos carboxílicos 950
Sales de ácidos carboxílicos 954
Fuentes comerciales de ácidos carboxílicos 956
Espectroscopia de ácidos carboxílicos 958
Síntesis de los ácidos carboxílicos 963
Reacciones de los ácidos carboxílicos y sus derivados: sustitución nucleofílica de acilo 967
Síntesis y empleo de cloruros de ácido 968
Condensación de los ácidos con los alcoholes: esterificación de Fischer 970
Esterificación con diazometano 971
Condensación de ácidos con aminas: síntesis directa de amidas 972
Reducción de los ácidos carboxílicos 973
Alquilación de ácidos carboxílicos para formar cetonas 975
Descarboxilación de los radicales carboxilato: reacción de Hunsdiecker 976
21. DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS 987
Estructura y nomenclatura de derivados de ácidos 987
Propiedades físicas de los derivados de ácidos carboxílicos 994
Espectroscopia de los derivados de ácidos carboxílicos 997
Interconversión de derivados de ácido por la sustitución nucleofílica de acilo 1005
Sustitución nucleofílica de acilo catalizada por ácido 1011
Resolución de problemas: proposición de mecanismos de reacción 1012
Hidrólisis de los derivados de ácido carboxílicos 1013
Reducción de derivados de ácido 1018
Reacciones de derivados de ácido con reactivos organometálicos 1021
Repaso de la química de los cloruros de ácido 1022
Repaso de la química de los anhídridos 1024
Repaso de la química de los ésteres 1027
Repaso de la química de las amidas 1029
Repaso de la química de los nitrilos 1032
Tioésteres 1033
Esteres y amidas del ácido carbónico 1035
22. ADICIONES Y CONDENSACIONES DE LOS ENOLES E IONES ENOLATO 1048
Halogenación alfa de las cetonas 1053
Bromación alfa de ácidos (la reacción HVZ) 1055
Alquilación de iones enolato 1058
Formación y alquilación de enaminas 1060
Condensación aldólica de cetonas y aldehídos 1062
Deshidratación de productos aldólicos 1065
Condensaciones aldólicas cruzadas 1066
Resolución de problemas: proposición de mecanismos de reacción 1067
Ciclaciones aldólicas 1070
Planeación de síntesis empleando condensaciones aldólicas 1071
La reacción de Cannizzaro 1072
La reacción de Wittig 1074
Condensación de Claisen de ésteres 1078
Condensación de Dieckmann: una ciclación de Claisen 1081
Condensaciones de Claisen cruzadas 1082
Condensaciones que emplean un grupo éster provisional 1085
Síntesis del éster malónico 1087
Síntesis de éster acetoacético 1089
Adiciones conjugadas: la reacción de Michael 1092
Anelación de Robinson 1095
Resolución de problema: proposición de mecanismos de reacción 1096
23. CARBOHIDRATOS Y ACIDOS NUCLEICOS 1109
Clasificación de los carbohidratos 1110
Monosacáridos 1111
Diasterómeros eritro y treo 1114
Epímeros 1116
Estructuras cíclicas de los monosacáridos 1116
Anómeros de monosacáridos; mutarrotación 1120
Reacciones de los monosacáridos: reacciones secundarias en medio básico 1123
Reducción de monosacáridos 1125
Oxidación de los monosacáridos; azúcares reductores 1126
Azúcares no reductores: formación de glicósidos 1128
Formación de éteres y ésteres 1130
Reacciones con fenilhidrazina: formación de osazonas 1132
Acortamiento de la cadena: degradación de Ruff 1133
Alargamiento de cadena: síntesis de Kiliani-Fischer 1134
Demostración de Fischer de la configuración de la glucosa 1139
Determinación del tamaño de anillo; ruptura de azúcares con ácido peryódico 1142
Disacáridos 1145
Polisacáridos 1150
Acidos nucleicos: introducción 1154
Ribonucleósidos y ribonucleótidos 1156
La estructura del ácido ribonucleico 1157
Desoxirribosa y la estructura del ácido desoxirribonucleico 1158
24. AMINOACIDOS, PEPTIDOS Y PROTEINAS 1171
Estructura y estereoquímica de los alfa-aminoácidos 1172
Propiedades ácido-base de los aminoácidos 1177
Puntos isoeléctricos y electroforesis 1178
Síntesis de aminoácidos 1180
Resolución de los aminoácidos 1185
Reacciones de los aminoácidos 1186
Estructura y nomenclatura de péptidos y proteínas 1189
Determinación de la estructura de los péptidos 1193
Síntesis clásica de péptidos 1199
Síntesis de péptidos en fase sólida 1202
Clasificación de las proteínas 1207
Niveles de la estructura de las proteínas 1208
Desnaturalización de proteínas 1211
25. LIPIDOS 1219
Ceras 1219
Triglicéridos 1220
Saponificación de grasas y aceites: jabones y detergentes 1223
Fosfolípidos 1226
Esteroides 1228
Prostaglandinas 1231
Terpenos 1232
26. POLIMEROS SINTETICOS 1240
Polímeros de adición 1242
Estereoquímica de los polímeros 1248
Control estereoquímico de la polimerización: catalizadores de Ziegler-Natta 1249
Hules naturales y sintéticos 1249
Copolímeros de dos o más monómeros 1251
Polímeros de condensación 1252
Estructura y propiedades de los polímeros 1256
APENDICES 1263
Posiciones de protones en varios medios estructurales en resonancia magnética nuclear 1264
Constantes de acoplamiento spin-spin 1265
Frecuencias en infrarrojo características de los grupos (s = fuerte, m = mediana, W = débil) 1266
Absorciones características de grupos funcionales en infrarrojo 1269
Reglas de Woodward-Fieser para predecir espectros en ultravioleta visible 1271
Métodos y sugerencias para proponer mecanismos 1275
Sugerencias para desarrollar síntesis en etapas múltiples 1279
Sugerencias para proponer un espectro de resonancia magnética nuclear 1280
RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS 1281